Transporte de íons e correntes limitadas em eletrólitos de suporte e líquidos iônicos

Scientific Reports volume 12, Número do artigo: 6215 (2022) Citar este artigo

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Os eletrólitos de suporte contêm sais inertes dissolvidos para aumentar a condutividade, alterar os microambientes próximos aos eletrodos e auxiliar nas reações eletroquímicas. Este estudo experimental e computacional combinado examina o impacto dos sais de suporte no transporte de íons e correntes limitadas relacionadas em células eletroquímicas. É apresentado um modelo físico que descreve o transporte multiíon em eletrólitos líquidos e os gradientes de concentração resultantes. Este modelo e sua parametrização são avaliados pela corrente limitada medida da deposição de cobre em um eletrólito CuSO4 sob uma quantidade gradualmente crescente de Na2SO4 que atua como um sal suporte. Uma análise de sensibilidade computacional do modelo de transporte revela que a condutância compartilhada entre os íons reduz as correntes limitadas com maiores concentrações de sais de suporte. Quando o sal de suporte fornece a maior parte da condutância, o transporte movido pelo campo elétrico dos íons eletroquimicamente ativos torna-se insignificante, de modo que a corrente limitada cai para a corrente limitada por difusão descrita pela primeira lei de Fick. A transição de eletrólito de suporte diluído para o caso de líquidos iônicos é elucidada com o modelo de transporte, destacando os diferentes mecanismos físicos de transporte em um solvente não condutor (polar) e condutor (iônico).

Os eletrólitos de suporte são líquidos à base de solvente que contêm aditivos de sais inertes (definidos como sais de suporte) que não são convertidos eletroquimicamente. Esses sais aditivos podem aumentar a condutividade do eletrólito e, assim, melhorar a eficiência dos processos eletroquímicos1,2,3. Por exemplo, no refino e ganho de cobre industrial, a condutividade de banhos aquosos de CuSO4 é aumentada pela adição de H2SO44,5. Eletrólitos com pelo menos três tipos diferentes de íons também surgem quando tipos de íons reativos são dissolvidos com íons inertes em, por exemplo, soluções salinas aquosas6,7,8, sais fundidos9,10,11, solventes eutéticos profundos12,13 ou líquidos iônicos14,15, 16,17.

Para eletrólitos binários (um tipo de cátion e um tipo de ânion) à base de solvente, o transporte de íons foi caracterizado experimentalmente e descrito teoricamente em vários trabalhos18,19,20. Nesses sistemas, o eletrólito está se diluindo no eletrodo no qual os íons dissolvidos são convertidos eletroquimicamente, enquanto os íons se acumulam no eletrodo que introduz íons no eletrólito. Assim, as reações eletroquímicas causam gradientes de concentração em eletrólitos líquidos21,22,23 que, em última análise, limitam a corrente que o campo elétrico e o transporte de íons por difusão podem transportar sem esgotar localmente a concentração dos tipos de íons convertidos24. As correntes limitadas e gradientes de concentração em sistemas multi-íon com sua relação com o microambiente no eletrodo (como pH25,26) exibem um importante aspecto de projeto para dispositivos eletroquímicos para baterias21,22,23, a separação de íons27,28, CO2 redução29,30, eletrodeposição31,32, galvanoplastia33,34,35 e assim por diante.

Em soluções eletrolíticas binárias, a parametrização do eletrólito é descrita pelos números de transferência (que descrevem as diferentes contribuições dos ânions e cátions para a condução), o coeficiente de difusão mútua (difusão pareada de ânions e cátions sob a condição de contorno de eletroneutralidade em a solução) e a condutividade molar. Essas propriedades dependem da concentração, para a qual os gradientes de concentração conduzidos eletroquimicamente requerem uma parametrização espacialmente resolvida para uma modelagem de transporte precisa24. A modelagem numérica no domínio do tempo das equações diferenciais de transporte eletroquímico provou sua confiabilidade para representar a dependência da concentração da parametrização do eletrólito, ao mesmo tempo em que também pode resolver condições de contorno variáveis, como correntes variáveis24.