Divisão de água solar estável com orgânicos molháveis

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 4460 (2022) Citar este artigo

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Camadas protetoras são essenciais para fotocátodos à base de Si para alcançar estabilidade a longo prazo. As camadas protetoras inorgânicas usadas convencionalmente, como o TiO2, precisam estar livres de orifícios para isolar o Si da solução corrosiva, o que exige técnicas de deposição de altíssima qualidade. Por outro lado, as camadas protetoras hidrofóbicas orgânicas sofrem com o compromisso entre densidade de corrente e estabilidade. Este artigo descreve o projeto e a fabricação de uma camada protetora orgânica híbrida descontínua com molhabilidade de superfície controlável. A camada hidrofóbica subjacente induz a formação de finas camadas de gás nos poros descontínuos para isolar o eletrólito do substrato de Si, enquanto permite que o cocatalisador de Pt entre em contato com o eletrólito para separação da água. Enquanto isso, a superfície dessa camada orgânica é modificada com grupos hidroxila hidrofílicos para facilitar o desprendimento das bolhas. O fotocátodo otimizado atinge uma fotocorrente estável de 35 mA/cm2 por mais de 110 h sem tendência de decaimento.

A conversão de energia solar em combustíveis químicos, como o hidrogênio, é uma forma sustentável de aliviar os problemas energéticos e ambientais1. O silício (Si)2, vários óxidos metálicos3 e semicondutores III-V4,5 foram estudados para a separação fotoeletroquímica (PEC) da água. Entre eles, o Si é um dos candidatos mais atraentes para a reação de evolução de hidrogênio (HER) PEC devido ao seu baixo custo, bandgap adequado e posição de borda de banda6. No entanto, o Si é suscetível à desativação em soluções aquosas7,8,9. Para construir um fotocátodo estável à base de Si, a estratégia predominante é introduzir uma camada metálica compacta ou camada de óxido metálico por pulverização catódica10 ou deposição de camada atômica (ALD)11 na superfície do Si para isolar o Si do eletrólito. Assim, esta camada protetora compacta deve ser transparente12, condutora13 e quimicamente estável14 para permitir um fotocátodo durável e eficiente15. Filmes de TiO2 formados por ALD têm sido extensivamente empregados como camadas protetoras para eletrodos de PEC16,17,18. No entanto, o TiO2 ficará instável em potenciais muito negativos19 ou sob iluminação UV20. Enquanto isso, estudos anteriores descobriram que o TiO2 cultivado com ALD exigia uma espessura mínima de 50 nm para se tornar livre de orifícios em sentido estrito, devido à presença de material particulado atmosférico no substrato em um ambiente normal de laboratório21,22,23,24, 25. Além disso, a corrosão por pites correspondeu a pinholes também foi demonstrada26. Assim, a estratégia de isolamento tradicional que requer uma camada livre de furos impõe uma limitação na seleção do material e no método de deposição. Portanto, há a necessidade de desenvolver estratégias27 que possam diminuir o contato Si-líquido com tolerância aceitável para furos na camada protetora.

Além de isolar o substrato de Si do eletrólito com uma camada protetora densa, também é possível diminuir o contato Si-líquido aumentando a hidrofobicidade do Si para retardar o transporte de líquidos próximo à superfície28, o que pode diminuir a taxa de corrosão29,30 . No entanto, diminuir o contato Si-líquido também diminuirá a área ativa para as reações de separação da água. Além disso, estudos anteriores observaram que a maioria das camadas hidrofóbicas eram pouco condutoras31,32, enquanto os eletrodos hidrofóbicos exibiam atividades de HER muito mais baixas do que os eletrodos molháveis33,34. O baixo desempenho dos eletrodos hidrofóbicos poderia ser atribuído ao fato de que uma grande quantidade de gás cresceria em grandes bolhas na superfície durante o HER35,36,37, o que causaria uma queda de corrente devido ao recobrimento dos sítios ativos do HER catalisadores38. Portanto, é altamente desejável, mas ainda desafiador, usar uma camada hidrofóbica como camada protetora, evitando que a bolha cubra os cocatalisadores para obter reações de superfície eficientes.