Formação de clorato e perclorato durante a oxidação eletroquímica pelo ânodo Ti4O7 da fase Magnéli: efeitos inibitórios de constituintes coexistentes

Scientific Reports volume 12, Número do artigo: 15880 (2022) Citar este artigo

1071 acessos

1 Citações

Detalhes das métricas

A formação de clorato (ClO3−) e perclorato (ClO4−) como subprodutos no processo de eletrooxidação tem gerado preocupação. No presente estudo, a formação de ClO3− e ClO4− na presença de 1,0 mM Cl− em ânodos de diamante dopado com boro (BDD) e subóxido de titânio em fase Magneli (Ti4O7) foi avaliada. O Cl- foi transformado em ClO3- (máximo temporal 276,2 μM) nas primeiras 0,5 h em ânodos BDD com uma densidade de corrente constante de 10 mA cm2, enquanto aproximadamente 1000 μM ClO4- foi formado após 4,0 h. A formação de ClO3− no ânodo Ti4O7 foi mais lenta, atingindo um máximo temporário de aproximadamente 350,6 μM em 4,0 h, e a formação de ClO4− também foi mais lenta no ânodo Ti4O7, levando 8,0 h para atingir 780,0 μM. Em comparação com o ânodo BDD, a taxa de formação de ClO3− e ClO4− no ânodo Ti4O7 foi sempre mais lenta, independentemente dos eletrólitos de suporte usados ​​nos experimentos, incluindo Na2SO4, NaNO3, Na2B4O7 e Na2HPO4. É interessante notar que a formação de ClO4− durante a eletrooxidação foi amplamente mitigada ou mesmo eliminada, quando metanol, KI e H2O2 foram incluídos nas soluções reacionais. O mecanismo de inibição da transformação de Cl− por eletrooxidação foi explorado.

O processo de eletrooxidação (EO) é uma tecnologia promissora no tratamento de efluentes1,2,3,4. O processo de EO demonstrou ser um meio viável para decompor um amplo espectro de poluentes orgânicos recalcitrantes que não são removíveis por processos de tratamento convencionais, incluindo produtos farmacêuticos, desreguladores endócrinos, compostos fenólicos e, particularmente, substâncias per e polifluoroalquil (PFASs)5,6 ,7,8,9. EO é uma tecnologia química destrutiva que promove a degradação de poluentes orgânicos por transferência direta de elétrons de contaminantes orgânicos para o ânodo e ataque por radicais livres hidroxila e outras espécies reativas de oxigênio que também são geradas nas superfícies do ânodo durante o processo de EO10.

Materiais anódicos suficientemente estáveis ​​e eficazes para tratamento de água EO foram desenvolvidos nas últimas décadas, incluindo óxidos mistos, como óxidos de irídio e/ou rutênio11,12,13, dióxido de titânio14 e eletrodos de diamante dopado (BDD)15,16,17 . Esta é uma das razões importantes pelas quais o processo de EO se aproximou da maturidade técnica apenas recentemente18. Os subóxidos de titânio da fase Magnéli, como o Ti4O7, foram recentemente explorados como materiais de eletrodos promissores para aplicações de EO devido à sua alta condutividade e inércia química. Foi demonstrado que ânodos de Ti4O7 oxidam contaminantes recalcitrantes por uma combinação de transferência direta de elétrons (DET) e reações indiretas com HO· produzido na superfície do ânodo pela oxidação da água10. Nossos estudos recentes demonstraram a degradação e mineralização do Perfluorooctanossulfonato (PFOS, o per-fluoroalquilácido mais comumente usado) no ânodo Ti4O7 da fase Magneli19,20.

Um fator que limita a aplicação de EO no tratamento de água/esgoto é que suas condições fortemente oxidantes também resultam na formação de subprodutos tóxicos na presença de Cl−, como clorato (ClO3−) e perclorato (ClO4−). Em particular, o ClO4− é difícil de remover da água e seu consumo tem sido associado a riscos à saúde associados à interrupção dos sistemas endócrino e reprodutivo21. Esses riscos fizeram com que a Agência de Proteção Ambiental dos EUA (EPA) regulasse o perclorato sob a Lei de Água Potável Segura, embora um limite federal estabelecido ainda não tenha sido estabelecido22. A formação de ClO4− foi relatada durante a EO usando vários materiais anódicos (por exemplo, BDD e Ti4O7)23. A presença de Cl- leva à formação de cloro livre (HOCl) que é posteriormente convertido em ClO3- e ClO4- em sistemas EO usando ânodos BDD e Ti4O7. Este processo de transformação apareceu muito mais rápido no BDD do que no Ti4O7 anode24. É desejável desenvolver sistemas de eletrooxidação que minimizem a formação de subprodutos tóxicos relacionados ao cloro para aplicações de tratamento de água/águas residuais.