Apresentando sítios ácidos de Brønsted para acelerar a ponte

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 4871 (2022) Citar este artigo

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A reação de evolução de oxigênio (OER) consiste em quatro etapas sequenciais de transferência de elétrons acoplados a prótons, que sofrem de cinética lenta mesmo em catalisadores de dióxido de rutênio (RuO2) de última geração. Compreender e controlar o processo de transferência de prótons pode ser uma estratégia eficaz para melhorar o desempenho dos REA. Aqui, apresentamos uma estratégia para acelerar a desprotonação de intermediários OER pela introdução de sítios ácidos de Brønsted fortes (por exemplo, óxidos de tungstênio, WOx) no RuO2. O óxido binário Ru-W é relatado como um catalisador OER ácido livre de irídio estável e ativo que exibe um baixo sobrepotencial (235 mV a 10 mA cm-2) e baixa taxa de degradação (0,014 mV h-1) ao longo de 550 horas teste de estabilidade. Estudos eletroquímicos, espectroscopia de fotoelétrons de raios-X de pressão quase ambiente in situ e teoria funcional de densidade mostram que os sítios ácidos WO-Ru Brønsted são instrumentais para facilitar a transferência de prótons do oxo-intermediário para os sítios vizinhos de oxigênio em ponte, acelerando assim a formação de pontes. etapas OER de desprotonação assistida por oxigênio em eletrólitos ácidos. A universalidade da estratégia é demonstrada para outros óxidos metálicos binários Ru-M (M = Cr, Mo, Nb, Ta e Ti).

A reação de evolução do oxigênio (OER) é uma das reações fundamentais no armazenamento e conversão de energia eletroquímica1, que é a reação anódica na eletrólise da água2, eletrorredução de CO23, baterias de metal-ar4,5, extração eletroquímica6, etc. os dispositivos de eletrólise de água com membrana de troca (PEM) requerem catalisadores OER com alta atividade e resistência à corrosão em ambientes ácidos7. No entanto, a cinética lenta de OER leva a altos sobrepotenciais. Mesmo para catalisadores de óxido de rutênio (RuO2) de referência bem estudados8, a atividade catalítica de longo prazo é muito menor do que as metas exigidas para dispositivos de conversão de energia renovável em grande escala7.

O mecanismo OER convencional em RuO2 pode ser descrito como quatro etapas sequenciais de desprotonação de transferência de elétrons acoplados a prótons (PCET), nas quais os prótons são dessorvidos dos intermediários oxo (e moleculares da água) e liberados diretamente no eletrólito9. Em soluções alcalinas, os íons OH- abundantes auxiliam esse processo de desprotonação direta10,11. Em condições ácidas, no entanto, a desprotonação direta torna-se difícil devido à alta concentração de prótons no eletrólito. Acelerar a desprotonação de oxo-intermediários é uma direção promissora para melhorar a cinética OER em eletrólitos ácidos.

Pesquisas recentes sobre sistemas RuO2 e IrO2 mostraram que o oxigênio em ponte (denotado como Obri no texto a seguir, um esquema de diferentes locais de oxigênio é mostrado na Fig. 1 complementar) pode aceitar prótons de intermediários H2O ou OER, fornecendo um novo caminho possível para OER intermedia a desprotonação através da participação do Obri8,12,13. Um estudo recente sobre RuO2 de cristal único mostrou que na faceta RuO2 (110), o intermediário OOH* transfere um próton para o Obri adjacente, formando ponte protonada de oxigênio (OHbri) e a desprotonação de OHbri é a etapa determinante da taxa ( RDS)8,13. Ao mudar a orientação da faceta, a energia de adsorção de prótons em Obri pode ser ajustada, alterando assim a atividade OER. No entanto, a abordagem de engenharia de faceta é intrinsecamente limitada a monocristais. A implementação dessa descoberta fundamental para melhorar o desempenho de catalisadores industrialmente escaláveis ​​e estáveis ​​ainda é um desafio em aberto14. Estratégias para regular a energia de adsorção/dessorção de prótons em Obri e acelerar ainda mais esse processo de desprotonação assistida por ponte de oxigênio (BOAD) são urgentemente necessárias para o desenvolvimento de eletrocatalisadores OER ácidos.

A desprotonação dos sítios OHbri superficiais pode ser descrita pela acidez do tipo Brønsted. Em catalisadores ácido-sólido heterogêneos, como zeólitos15, catalisadores suportados16 e estruturas metal-orgânicas17, a acidez e a densidade dos sítios ácidos de Brønsted afetam fortemente a atividade e o mecanismo de desidratação, isomerização e reações de craqueamento. Da mesma forma, é racional que a energia de desprotonação dos sítios Obri da superfície possa ser otimizada ajustando com precisão a acidez de Brønsted do OHbri, portanto, a cinética OER.